Author:

Abstract:

SamenvattingDe keuze voor 1,10-fenantroline als primaire bouwsteen voor metallomesog enen is gebaseerd op de mogelijkheid van 1,10-fenantroline om te complex eren met d-blok en f-blok metaalionen. Op deze manier is het mogelijk om de eigenschappen van de metaalionen te introduceren in vloeibare krista llen. De synthese en de karakterisatie van nieuwe metallomesogenen was d e doelstelling van dit doctoraatsproefschrift. In het eerste deel werden gesubstitueerde imidazo[4,5-f]-1,10-fenantr olines gebruikt als bouwsteen voor metaalhoudende vloeibare kristallen. De imidazo[4,5-f]-1,10-fenantrolines zijn veelzijdige systemen vanweg e hun mogelijkheid om complexen te vormen met verschillende d-blok tr ansitiemetalen, alsook met de driewaardige lanthanide-ionen en ze kunnen structureel makkelijk gevarieerd worden door de keuze van de benzaldehy de precursor. Geen enkel van de gemaakte liganden was vloeibaar kristall ijn. Mesomorfisme kon echter wel geïnduceerd worden door de coördinatie met verschillende metaalionen. De lanthanide(III)-complexen met een meta al-ligandverhouding van 1:2 (ML2, met M = LnIII) vertonen een enantiotro pe kubische mesofase of waren niet vloeibaar kristallijn, afhankelijk va n het gekozen lanthanide(III)-ion. De spontaan gevormde monolagen van he t europium(III)-complex werden onderzocht met scanning tunneling microsc opie (STM). In het tweede gedeelte, werden het imidazo[4,5-f]-1,10-fenantroline e n het pyrazino[2,3-f]-1,10-fenantroline gesubstitueerd met lange alky lketens en gebruikt voor de synthese van metallomesogenen. De liganden e n hun overeenkomstige rhenium(I)-complexen waren niet vloeibaar-kristall ijn, de ionische ruthenium(II)-complexen van het chloride-, het hexafluo rfosfaat- en het bistriflimide-tegenion waren daarentegen wel vloeibaar- kristallijn. Door middel van X-stralendiffractie op hoge temperatuur afk omstig van synchrotronstraling werd de mesofase geïdentificeerd als een smectische A fase (SmA). De transitietemperaturen waren sterk afhankelij k van het anion, de hoogste temperaturen werden waargenomen voor de chlo ridezouten en de laagste voor de zouten van het bistriflimide. De ruthen ium(II)-complexen zijn voorbeelden van luminescerende ionische vloeibare kristallen. Het imidazo[4,5-f]-1,10-fenantrolineligand en het overee nkomstige ruthenium(II)chloridecomplex vertoonden lyotroop mesofasegedra g. Een andere benadering was het aanpassen van 1,10-fenantroline zodat een tetracatenar gevormd werd. De tetracatenarliganden werden bekomen door d e substitutie van 1,10-fenantroline in de 3,8-positie door uitgebreide, rigide acetylenen voorzien van twee eindstandige alkylketens met verschi llende lengtes (n = 6, 8, 10, 12, 14). Deze mesogenen bezitten een ri jk mesofase-gedrag: smectische C, kubische, hexagonale en rechthoekige f asen afhankelijk van de ketenlengte. De overeenkomstige rhenium(I)-compl exen met het grote [ReBr(CO)3]-fragment waren niet vloeibaar-kristallijn . De liganden en de rhenium(I)-complexen werden onderzocht met scanning tunneling microscopie (STM) en zowel de liganden als de rhenium(I)-compl exen vormden monolagen op TCB-grafiet en octaanzuur-grafiet- interfaces. De luminescerende eigenschappen van de liganden en de rhenium(I)- complexen werden onderzocht. De vooropgestelde doelstellingen werden tijdens dit onderzoek voor het g rootste gedeelte behaald. Voor de 5,6-gesubstitueerde liganden zijn we e rin geslaagd metallomesogenen te maken met lanthanide(III) en ruthenium ionen. De rhenium(I)-verbindingen waren niet vloeibaar-kristallijn. Het ligand zelf was niet vloeibaar-kristallijn, maar door introductie van he t d-blok of f-blok metaalion verkregen we metallomesogenen. De 3,8-gesub stitueerde liganden waren mesomorf, maar de metaalcomplexen vertoonden g een mesofasegedrag. De doelstelling om luminescente vloeibare kristallen te maken was het minst succesvol: de lanthanide(III)-complexen vertoond en enkel zwakke luminescentie en de ruthenium(II)-complexen moeten nog v erder onderzocht worden om een éénduidige interpretatie aan het resultaa t te kunnen geven. Hopelijk kan dit proefschrift een uitnodiging en een motivatie zijn om v erder aan onderzoek te doen op metallomesogenen afgeleid van 1,10-fenant roline. Niet enkel de 5,6-gesubstitueerde en de 3,8-gesubstitueerde fena ntrolines zijn interessant, ook de 2,9- en 4,7-gesubstitueerde 1,10-fena ntrolines zijn interessante systemen en dit omdat ze door hun gebogen vo rm totaal andere eigenschappen kunnen bezitten. Naast de alkylketens kun nen ook mesogene groepen aan de gebogen kern gekoppeld worden. Wat betreft de lyomesogenen, beschreven in hoofdstuk 4, is verder onderz oek met X-stralen nodig om eenduidig de mesofasen van het ligand en de r uthenium(II) complexen te identificeren. Dit zal het mogelijk maken om e en volledig fasediagramma op te stellen waarin de concentratie in functi e van de temperatuur uitgezet kan worden.