Author:

Abstract:

Het vertakken van het koolstofskelet van lange lineaire alkanen is een belangrijke chemische omzetting in de petrochemie. Zo is de skeletisomerisatie van zeer lange alifatische ketens een essentiële stap in de synthese van hoogwaardige smeeroliën. Voor het inbrengen van methylvertakkingen in lineaire ketens zijn bifunctionele zeolieten geschikte katalysatoren. Deze katalysatoren bevatten twee functies, namelijk zuurheid en hydrogenatie-dehydrogenatie activiteit. Fijnverdeeld edelmetaal voorziet in snelle hydrogenatie- en dehydrogenatiereacties, terwijl de zeoliet met zijn hydroxylgroepen die de brug vormen tussen Al en Si atomen instaat voor de zure functie. Zeolieten met rechte kanalen omschreven door 10-ringen van zuurstofatomen, en in het bijzonder de ZSM-22 en ZSM-23 zeolieten, zijn zeer geschikt voor het katalyseren van de skeletisomerisatie van n-alkanen. Het inbrengen van vertakkingen in de koolwaterstofketens gebeurt in de poriemonden van deze zeolieten. Omwille van hun bijzondere geometrie genereren deze actieve plaatsen een typerende positionele selectiviteit in de methylvertakking. Kinetische modellen van de omzetting van lange n-alkanen over de bifunctionele ZSM-22 zeoliet geven aan dat ongewenste kraakreacties optreden binnenin de microporiën. Dit onderzoekswerk had tot doel methoden te ontwikkelen om deze ongewenste katalytische plaatsen uit de zeoliekatalysatoren te elimineren om zo het kraken van de ketens te onderdrukken en de opbrengst aan skeletisomeren te verhogen.In het eerste deel van het werk werden nanokristallen van ZSM-22 zeoliet gesynthetiseerd. In vergelijking met de courante micrometer grote kristallen bezitten nanokristallen in principe veel meer poriemondingen. De nanokristallen werden bekomen door het kristallisatieproces op verschillende tijden te onderbreken en de bekomen fasen te karakteriseren met SEM, XRD, TEM, N2 adsorptie, 27Al MAS NMR, XPS en katalytische tests. Op een welbepaald tijdstip tijdens de kristallisatie werd met hoge opbrengst een ZSM-22 nanozeolietfase bekomen met het uitzicht van individuele nano-staafjes. Tijdens de verdere kristallisatie gaan deze staafjes zich ordenen om finaal aan elkaar te hechten tot micrometer grote deeltjes. Van deze nano-staafjes werden bifunctionele katalysatoren gemaakt. De katalytische activiteit en de selectiviteit voor skeletisomerisatie waren echter onverwacht laag. Dit onverwacht effect kon worden verklaard door de aanwezigheid van een sterke aluminiumgradiënt. Aluminium wordt selectief ingebouwd op de buitenkant van de nano-staafjes, in halve kanalen. Bij de fusie van de nano-staafjes worden door het samenvoegen van overeenkomstige vlakken halve kanalen tot volwaardige kanalen gekoppeld. Het aluminium komt in poriewanden terecht waar het dan instaat voor het genereren van sterke zuurheid en verhoogde katalytische activiteit.In een tweede deel van het werk werd de procedure om zeolietmaterialen om te zetten tot bifunctionele katalysatoren aangepast met als doel de vorming van ongewenste kraaksites te onderdrukken. Een doorgedreven karakterisering met 27Al MAS NMR, XPS, N2 adsorptie, TG-DTG analyse, FTIR, TEM en chemisorptie van koolstofmonoxide leidde tot een hypothetische verklaring van de aard vaqn de kraaksites. Calcinatie veroorzaakt het verder verbinden van de elementaire nano-staafjes. Ter hoogte van imperfecties geeft dit proces aanleiding tot de vorming van verwrongen aluminium tetrahedra. De zure hydroxyls die aan deze aluminiumatomen gebonden zijn bevinden zich in poriën op de fusievlakken van nano-staafjes, waar ze verantwoordelijk zijn voor de ongewenste kraakreacties. Dit model is toepasselijk voor ZSM-22 en ZSM-23 type zeolieten.