Author:

Keywords:

Rheology, Calorimetry

Abstract:

De huidige thesis beschrijft de ontwikkeling van een nieuwe hybride Rheo DSC meettechniek. De techniek combineert een reometrische analyse met ee n simultane bepaling van de calorimetrische eigenschappen in-situ op het zelfde monster. Daarom worden eerst de mogelijke basismethoden voor een RheoDSC instrument behandeld. Eerdere pogingen om tot een gecombineerd i nstrument te komen worden gerapporteerd en alternatieve instrumentcombin aties bediscussieerd. Een plaat-plaat gebaseerde reometer opstelling geï ntegreerd in een DSC oven wordt uiteindelijk voorgesteld als de ultieme combinatie met het meeste potentieel om tot een multifunctioneel hybride toestel te komen. In het volgende hoofdstuk worden de mechanische constructie-elementen en het design van het nieuwe apparaat gepresenteerd. Om de designverbeteri ngen te ondersteunen worden enkele experimentele resultaten en simultati ewerk getoond. Het design van het uiteindelijke model wordt daarin omsch reven als een quasi-optimaal resultaat aangezien de kenmerken van het in strument zeer goed gelijken op de karakteristieken van een ideale instru mentele koppeling. De performantie van het toestel is het onderwerp van het volgende hoofdstuk. Het hoofdstuk bevat de resultaten van de calibra tiestappen en geeft een validatie van de afzonderlijke meetsignalen. Dit wordt gedaan aan de hand van calibratiestandaarden en enkele polymere m aterialen. De kwaliteit van de resultaten blijkt bevredigend en de invlo ed van de mechanische veranderingen kan voldoende gecorrigeerd worden do or de calibraties. Na dit eerste deel beschikken we over een operationeel RheoDSC instrumen t dat nu ingezet kan worden in verschillende polymeergerelateerde onderz oeksvelden. De eerste studie bundelt alle kristallisatie-experimenten me t vloei onder continue afschuiving. De focus ligt vooral op experimenten die gelijkaardige resultaten hebben aan tests onder rustcondities. Daar om is het van belang om de afschuifbeperkingen na te gaan onder de welke rustcondities niet meer aangenomen kunnen worden. Hiertoe wordt he t warmtesignaal gevolgd. Onder een bepaalde maximale afschuifsnelheid ka n steeds een karakteristieke uithardingscurve opgesteld worden. De uitha rdingscurve combineert de verhoging van de materiaalviscositeit met de s tijgende kristalliniteitsgraad. Deze uithardingscurven, die opgesteld ku nnen worden onder verschillende experimentele condities, vertonen weinig invloed van temperatuur en afschuifsnelheid. Als nu eenzelfde meetproto col gebruikt wordt om verschillende materialen op te meten, stelt men va st dat tot op zekere hoogte de uithardingscurve slechts beperkt afhankel ijk is van de aard van het materiaal. Daarom kunnen de resultaten benade rd worden aan de hand van verscheidene suspensie-gerelateerde modellen. Alle voorgestelde modellen lijken in staat om een afdoende uithardenings trend te voorspellen. Wanneer een te hoge afschuifsnelheid toegepast wordt, stelt men vast dat de uithardingscurve naar lagere kristalliniteitsgraad verschuift voor e enzelfde viscositeitseffect. Een Avrami-analyse van de isotherme kristal lisatiekinetiek krijgt eveneens een lagere orde-parameter. Als er evenwe l tijdens een isotherm experiment een afschuifpiek opgelegd wordt, lijke n de calorimetrische en reologische kristallisatie-opstart met eenzelfde factor te schalen. Het volgende hoofdstuk rapporteert de resultaten van een kristallisaties tudie onder oscillatorische afschuiving. De uithardingscurven worden hie r wel degelijk een funtie van de oscillatorische frequentie. Om de impac t beter te kunnen beschrijven, wordt het concept van kristallo-reologisc h eenvoudige materialen voorgesteld. Het concept is vergelijkbaar met he t welbekende tijd-temperatuur superpositieprincipe. Naast de viscositeit sverhoging vanwege de kristalliniteit wordt eveneens een frequentieversc huiving met eenzelfde factor verwacht. De verschuivingsfactor blijkt dan een conservatieve parameter te zijn die eenvoudig gemodelleerd kan word en. Voor zowel isotherme als niet-isotherme metingen lijkt de theorie vo or verschillende materialen uitstekend te werken. De uithardingsfactor wordt dan vervolgens vergeleken met de uithardingsc urven van de continue afschuivingsexperimenten. Aangezien de resultaten zeer goed overeenkomen, lijkt de benadering van kristalliserende systeme n als suspensies valabel te zijn. De huidige studie opent dus een nieuwe methode om verwerkingsprocessen m et semi-kristallijne materialen eenvoudiger te simuleren. Bestaande kine tische modellen om de kristalliniteitsgraad te schatten kunnen dus gebru ikt worden om het effectieve uithardingsgedrag voor polymeren te beschri jven. Het gevolg is dat de viscositeit en andere reologische grootheden in een twee-staps procedure berekend kunnen worden. Het laatste hoofdstuk geeft verschillende studies weer om de toepasbaarh eid van het RheoDSC instrument in andere onderzoeksdomeinen aan te tonen . Polyamide-6 is bijvoorbeeld een gekend materiaal als het op het onthou den van de mechanische verwerking aankomt. RheoDSC experimenten met WAXS analyse op de RheoDSC monsters werpen een nieuw licht op de mechanismen die aan de basis kunnen liggen om het verwerkingsgeheugen te kunnen ver klaren. Een bevinding is dat eenvoudige afschuiving een zwakker effect h eeft als extrusie. Het transformatieproces voor eenvoudige afschuiving i s daarenboven gedreven door de totale afschuiving. De kristalmorfologie van de materialen verschuift van een structuur met overwegend γ ;-vorm naar een structuur met vooral de α-vorm. Hoewel dat dez e inzichten extra duidelijkheid geven omtrent het mechanisme, is een def initieve keuze voor de meest geschikte verklaring nog niet mogelijk. De RheoDSC experimenten tonen evenwel aan dat de analyse extra inzicht vers chaft en dat het eindmateriaal geschikt is om verdere metingen op te doe n om meer informatie in te winnen. De andere voorbeeldonderzoeken van dit laatste hoofdstuk zijn het uithar den van een polyurethaan systeem en het vernetten van een EPDM rubber. D e transformatieprocessen tonen aan dat RheoDSC tests zeer zinvol zijn om snel veel informatie over deze transformaties te verkrijgen. Het warmte -effect vanwege de chemische reactie kan in beide gevallen omgerekend wo rden naar een reactievorderingsgraad. De reologische veranderingen die o nderzocht kunnen worden zijn de temperatuurseffecten op de viscositeit, de invloed van reactievorderingsgraad op de reologische moduli, het gele ren en het verglazen van het materiaal. De combinatie van de parameterev olutie wordt dan verder gebruikt om de reagerende systemen met elkaar te vergelijken. Slechts enkele primaire resultaten van dergelijke analyze worden in de huidige tekst getoond.