Author:

Abstract:

Tijdens dit werk werd de vloeistoffase-autoxidatie van cyclohexaan diepg aand bestudeerd, dit zowel experimenteel als theoretisch. Dit belangrijk industriële proces (6 milj T/y) levert de producten cyclohexanon, cyclo hexanol en cyclohexyl-hydroperoxide, bouwstenen voor de synthese van de belangrijke polyamiden nylon 6 en nylon 6,6. Ondanks tientallen jaren on derzoek, zowel academisch als industrieel, bleef het vormingsmechanisme van de reactieproducten nog steeds raadselachtig. Men weet reeds geruime tijd dat de reactie verloopt via een complex radi calair ketenmechanisme, waarbij cyclohexyl-peroxy radicalen (CyOO·) de d ominante ketenpropagatoren zijn. In dit werk wordt de vroeger over het h oofd geziene alfaH-atoom-abstractie van het hydroperoxide product (CyOOH ) door CyOO· geïdentificeerd als de bron van zowel cyclohexanol en cyclo hexanon. Dit laatste product ontstaat onmiddellijk na de alfaH-atoomabst ractie, terwijl cyclohexanol gevormd wordt in een snelle subsequente, ge activeerde-kooireactie. De co-autoxidatie van het alcohol blijkt uit onz e analyse de bron te zijn van significante hoeveelheden HO2·, een reacti e die tot nog toe over het hoofd werd gezien. Omdat deze HO2· radicalen diffusie-gecontroleerd termineren met de ketenpropagerende peroxy radica len, vertraagt de simultane oxidatie van alcohol de snelheid van het glo bale proces. De overoxidatie van het keton product bleek, in tegenstelli ng met literatuurassumpties, vrijwel onbelangrijk te zijn. Tot op heden werd deze keton oxidatie aangehaald als de belangrijkste bron voor neven producten zoals 6-hydroxyhexaan zuur en adipine zuur. Onze analyse toont duidelijk aan dat de bijproducten vooral ontstaan via de CyOOH + CyOO· propagatie. Bij deze reactie worden immers eveneens cyclohexoxy radicale n gevormd die gemakkelijk kunnen ring-openen via beta C-C doorbraak. Een innovatief reactiemechanisme werd voorgesteld ter verklaring van alle b ijproducten, inclusief gedecarboxyleerde zuren zoals glutaar zuur, recht streeks uitgaande van cyclohexoxy radicalen. Ook het keteninitiatie mechanisme wordt uitgebreid behandeld in dit werk . Tot nog toe werd enkel de homolytische splitsing van de zwakke O-O bin ding in het hydroperoxide aangenomen als bron van radicalen. In dit werk argumenteren we dat een dergelijke unimoleculaire reactie niet efficiën t is in de vloeistoffase daar de pas gevormde radicalen in hun solventko oi zullen recombineren tot het oorspronkelijke hydroperoxide alvorens zi j nieuwe radicalaire ketens kunnen starten. Een experimentele en theoret ische analyse toont aan dat gedurende de hoofdfase van de autoxidatie, d e initiatie verloopt via een bimoleculaire reactie tussen het hydroperox ide en het keton product. Bij deze reactie abstraheert het ·OH radicaal dat uit het hydroperoxide wordt uitgestoten, een zwak gebonden alfaH-ato om van het keton. Deze reactie vormt een sluitende verklaring voor het a utokatalytische gedrag van autoxidatie reacties. Er wordt eveneens sluit ende evidentie aangebracht voor een bimoleculaire initiatie reactie tuss en het hydroperoxide en het cyclohexaan zelf als de primaire initiatiest ap in afwezigheid van ketonen; ze is niet enkel sneller, maar ook effici ënter in het genereren van radicalen dan de unimoleculaire homolyse van het hydroperoxide. In het eerste deel wordt dus een volledig, consistent en wetenschappelij k onderbouwd reactiemechanisme afgeleid voor de autoxidatie van cyclohex aan. In het tweede deel van dit werk leggen we ons toe op de verschillende be naderingen voor de katalyse van autoxidaties. Hier gaan we eerst in op h et Ishii systeem, een combinatie van N-hydroxyphthalimide (NHPI) en opge loste transitiemetaalionen (voornamelijk cobalt). We stellen een explici et en consistent reactiemechanisme voor dat de experimentele bevindingen dekt. Ons baserend op dit mechanisme, definiëren we het katalytische ef ficiëntie concept wat een kader biedt voor de kwalificatie van de activi teit van NHPI-achtige katalysatoren en een verklaring biedt voor het syn ergetisch effect met cobalt en andere transitiemetalen. De experimenteel bekomen productdistributie wordt inzichtelijk besproken en ondersteund door theoretische analyses van de elementaire reactiestappen. Het opdrijven van de radicaalconcentratie door toevoeging van transitiemetaalionen wordt in een volgend hoofdstuk besproken. Preliminaire resultaten over een nie uwe immobilizatie-strategie voor chroom(III) worden besproken. Ons syste em spreekt de literatuur tegen als zou het onmogelijk zou zijn om stabie le chroomkatalysatoren voor vloeistoffase-oxidaties te synthetiseren. De ze nieuwe materialen zijn niet enkel zeer actieve en stabiele katalysato ren, ze sturen ook de productdistributie naar keton, het meest gewenste product. Het laatste hoofd stuk is gewijd aan een nieuwe benadering voor de katalyse van autoxidati e reacties met inerte waterstofbrug-acceptoren. Geperfluorineerde verbin dingen zoals perfluorodecaline en teflon blijken niet enkel de autoxidat ie te katalyseren, maar zorgen ook voor een in situ omzetting van het hy droperoxide naar het meest gewenst keton product. Doorheen het tweede deel van dit werk tonen we dus aan hoe het ontrafele n van een reactiemechanisme aan de basis kan staan van de ontwikkeling v an nieuwe types katalysatoren, belangrijk voor de uitbouw van duurzame c hemie.