Author:

Abstract:

In dit werk wordt vooral aandacht besteed aan de substitutie van polythiofenen met alkoxy­groepen. De voordelen van deze alkoxygroepen ten opzichte van alkylgroepen zijn ten eerste de hogere stabiliteit van de polythiofenen in de geoxideerde toestand. Ten tweede vertonen deze polymeren significant langere conjugatielengtes en wanneer chirale groepen geïncor­poreerd worden, worden ook grotere CD effecten waargenomen. De (chir)optische eigenschappen hangen daarbij sterk af van de regioregelmatigheid van deze poly(3-alkoxy­thiofenen).Achirale en chirale poly(3-alkoxythiofenen) worden op drie verschillende manieren bereid. Deze drie verschillende polymerisatiemethodes genereren polymeren met telkens een andere graad van regioregelmatigheid. In een eerste aanpak wordt 3-alkoxythiofeen met FeCl3 gepolymeriseerd, wat resulteert in een sterk regio-onregelmatig poly(3-alkoxythiofeen). Ten tweede wordt de GRIM (Grignard Metathese) methodolgie toegepast. Met deze methode worden poly(3-alkoxtythiofenen) met een relatief hoge graad van regioregelmatigheid bekomen. Tenslotte werd een derde, alternatieve polymerisatiemethode ontwikkeld. Deze methode bestaat uit de exclusieve vorming en de daaropvolgende polymerisatie van 2-broommagnesium-3-alkoxy-5-broomthiofeen, wat resulteert in poly(3-alkoxythiofenen) met een (bijna) perfecte regioregelmatigheid.Het verschil in regioregelmatigheid van deze poly(3-alkoxythiofenen) werd met behulp van 1H-NMR, UV-vis en CD spectroscopie, cyclische voltammetrie en Faraday rotatie geëvalueerd. De regioregelmatige poly(3-alkoxythiofenen) vertonen een zeer hoge lmax, wat duidt op heel lange conjugatielengtes. Daarenboven kunnen de polymeren gemakkelijk geoxideerd worden en zijn ze stabiel zowel in de neutrale als in de geoxideerde toestand. De reproduceerbaarheid en de omkeerbaarheid van het oxidatiegedrag van de polymeren werd aan de hand van UV-vis spectrscopie duidelijk aangetoond. Tenslotte wordt de fundamentele oorsprong voor het verschil in regioregelmatigheid van de verschillende polymerisatie­methodes bestudeerd.In een volgende onderzoekstopic wordt de invloed van het substitutiepatroon op de chiroptische eigenschappen van (chirale) regioregelmatige poly(3-alkoxythiofenen) onderzocht. Hiervoor werd het chiroptische gedrag van een (chiraal) head-to-head-tail-to-tail (HH-TT) poly(3-alkoxythiofeen) en een head-to-head (HT) poly(3-alkoxythiofeen) met elkaar vergeleken. De UV-vis en CD spectra van het eerstgenoemde polymeer vertonen een bijkomende absorptieband die met een monosignaat Cotton-effect correspondeert. Dit laatste kan aan de supramoleculaire organisatie van het HH-TT poly(3-alkoxythiofeen) toege­schreven wordenIn een volgend hoofdstuk werden chirale, alternerende copolymeren van 2,5-dialkoxy­benzenen en 3,3’-dialkoxy-2,2’-bithiofenen bereid en werden hun (chir)optische eigenschappen bestudeerd. De polymeren werden met behulp van een Stille koppelings­reactie gesynthetiseerd en vertonen lange conjugatielengtes in zowel oplossing als film. Fluorescentie en UV-vis spectroscopie tonen aan dat de polymeren zich gedragen als rigide, sterk geconjugeerde polymeerketens in oplossing. In een slecht solventmengsel aggregeren de polymeren en, indien er chirale substituenten geïncorporeerd zijn, dan wordt een chirale supramoleculaire chiraliteit waargenomen. Behandelen van de polymeerfilms met warmte geeft aanleiding tot zeer hoge Cotton-effecten.Tenslotte wordt een uitbreiding van dit werk gerealiseerd door deze (a)chirale poly(fenyleen-alt-bithiofenen) te functionaliseren. De polymeren werden met een Stille koppeling bereid en werden met een beschermd carbonzuur en aminofuncties (respectievelijk tert-butylester en Boc) gefunctionaliseerd. De beschermde polymeren zijn sterk geconjugeerde, rigide ketens in een goed solvent en aggregeren (chiraal) in een niet-solvent en film. In een volgende stap wordt de schermgroep (tert-butylester in het geval van het carbonzuur) verwijderd. Hierbij kan aggregatie geïnduceerd worden door toevoegen van amines en wanneer chirale amines worden toegepast, kunnen de polymeren zich op een chirale manier stapelen.