Author:

Abstract:

Deze thesis had als belangrijkste doel het bepalen, veranderen en optima liseren van de structuur van lanthanide(III)chinolinaten; om de luminesc entie-intensiteit van deze verbindingen zoveel mogelijk te verhogen. Ond anks de uitgebreide literatuur over lanthanide(III)chinolinaten is er we inig structureel onderzoek bekend. In de meeste gevallen wordt de LnQ3 s tructuur verondersteld. Om dit te verhelpen werd een gedetailleerd structureel onderzoek onderno men van de meest gebruikte literatuurprocedures. De gebruikte liganden w aren 8-chinolinol, 5-chloro-8-chinolinol en de 5,7-dihalo-8-chinolinolen . Het werd snel duidelijk dat de veronderstelde tris-stoechiometrie niet overeenkwam met de resultaten. De verwarring werd opgelost door het geb ruik van vier technieken: ESI massaspectrometrie, 1H-NMR analyse, CHN an alyse en X-stralendiffractie van monokristallen. De samenstelling van de stalen bleek een mengsel te zijn van volgende drie structuren: gehydrat eerde tris-complexen LnQ3·xH2O, tetrakis complexen M[LnQ4], waarbij M ee n monovalent kation is en ten slotte trimeer complexen Ln3Q8A met A een monovalent anion. Een uitzondering hierop vormen de genitreerde chinolin aten die enkel tetrakis-structuren vormen. Hierna werd voor ieder type van complex onderzocht welke syntheses zuive re eindproducten opleverden. De belangrijkste factoren om mengsels te vo orkomen zijn het vermijden van zure protonen in het reactiemengsel en de keuze van het solvent. In vele gevallen vertrekken gerapporteerde synth eses van waterige ammoniak als base en dit veroorzaakt een zuur-base eve nwicht resulterend in de vorming van gehydrateerde tris-en trimeer-compl exen. De vorming van ofwel tris of trimeer complexen in zulke omstandigh eden hangt af van de structuur van het ligand. Indien in de 7-positie he t proton vervangen wordt door een andere substituent kan door sterische hindering geen trimeer gevormd worden en zullen er naast tetrakis- enkel tris-complexen gevormd worden. Het gebruik van water zoals vaak beschre ven veroorzaakt een onmiddellijke neerslagvorming en bijgevolg een korte reactietijd zodat het eindproduct bestaat uit een mengsel. Vertrekkende van deze vaststellingen konden zuivere tetrakis-complexen met verschill ende kationen gesynthetiseerd worden. Stalen bestaande uit bijna zuiver trimeer konden ook bekomen worden. Hierbij bleek de lagere oplosbaarheid van het trimeer vergeleken met de twee andere structuren van doorslagge vend belang. Stalen met enkel gehydrateerd tris werden enkel gevormd met scandium(III) als centraal ion. Andere zeldzame aarden(III) geven mengs els van gehydrateerd tris en tetrakis met maximaal ongeveer 75% gehydrat eerd tris. Hogere percentages werden niet bekomen en de vraag blijft of dit mogelijk is. In het algemeen lijkt de tetrakis-vorm de meest voorkom ende in alle reactieproducten. 8-Chinolinol en derivaten hiervan kunnen gebruikt worden als antennes om de luminescentie-intensiteit te verhogen van neodymium(III)-, erbium(II I)- en ytterbium(III)-complexen. De uitgebreide structurele analyse maak te het mogelijk om de invloed van de ligandstructuur te bepalen. Voor ne odymium(III) en erbium(III) zijn de complexen met 5,7-dihalo-8-chinolino len als ligand de meest intense fluoroforen, voor ytterbium zijn dit de complexen met chinaldine liganden. Verder werd de invloed van de structu ur onderzocht op de luminescentiespectra. Enkel bij gehydrateerde tris-c omplexen werd een significant verschil gemeten met tetrakis-stalen indie n niet-coördinerende solventen gebruikt worden. De watermoleculen gehech t aan het lanthanide(III) ion blijven in zulke solventen gecoordineerd e n doven de luminescentie voor een groot deel uit. Indien het sterk coörd inerende DMSO als solvent werd gebruikt is er geen verschil merkbaar. De 5-nitro-8-chinolinaten blijken in water op te lossen, hierdoor kunnen ze eventueel bruikbaar zijn in biomedische toepassingen. In waterige op lossingen geven de neodymium(III)- en ytterbium(III)- complexen een meet baar signaal. Water absorbeert infraroodstraling en de gemeten signalen zijn dus minder intens dan in andere solventen. Toch konden uit laag gec oncentreerde oplossingen spectra opgenomen worden, in het geval van neod ymium(III) met een concentratie rond 10-6 M en voor ytterbium(III) 10-5 M. Naast de chinolinaten werd ook een nieuwe klasse van verbindingen onderz ocht: de lanthanide(III)phenalenonaten. Dit type van verbindingen kan ge hydrateerde tris-, en tetrakis-complexen vormen. Net zoals het 8-chinoli nol-ligand kan het de luminescentie van neodymium(III), erbium(III) en y tterbium(III) versterken via het antenne-effect. Het gehydrateerde tris- neodymium(III)-phenalenonaat werd gebruikt als actieve component in een infrarood-emitterende OLED. Dit bewees dat deze nieuwe verbindingen veel belovende eigenschappen hebben. Een verrassend resultaat was de verhogin g van de europium(III) luminescentie met zichtbaar licht door dit ligand . Alhoewel het kwantumrendement laag is, is deze vergelijkbaar met ander e gekende organische europium(III) complexen.