ITEM METADATA RECORD
Title: Catalytic conversion of cellulose to chemicals
Other Titles: Katalytische omzetting van cellulose tot chemicaliën
Authors: Van de Vyver, Stijn
Issue Date: 30-May-2012
Abstract: Katalytische omzetting van cellulose tot chemicaliën Cellulose biedt potentieel als alternatieve koolstofbron voor de aanmaak van biobrandstoffen en industrieel relevante basischemicaliën. De depolymerisatie van cellulose tot kleinere moleculen geldt als één van de belangrijkste strategieën in het concept van een zogenaamde bioraffinaderij. Deze nieuwe chemische bouwstenen kunnen immers worden aangewend in reeds bestaande petrochemische processen. Waar in eerste instantie op zoek werd gegaan naar conventionele heterogene katalysatoren voor de omzetting van cellulose, blijft de hamvraag hoe de diffusieproblemen van dergelijke water-onoplosbare biopolymeren kunnen beperkt worden. Hierin schuilt dan ook de drijfveer voor de ontwikkeling van innovatieve types katalysatoren. Dit werk illustreert het specifieke ontwerp van gesulfoneerde silica/koolstof nanocomposieten voor de efficiënte katalytische hydrolyse van cellulose tot glucose. De materialen hebben het voordeel dat hun hybride oppervlaktestructuur de interactie tussen de katalysator en het substraat vergemakkelijkt. De selectieve omzetting van cellulose tot glucose in de waterige fase wordt echter gedicteerd door de lage thermostabiliteit van het product bij verhoogde temperaturen. Glucose is bovendien uiterst reactief door de aldehyde groep in zijn open conformatie. Een tweede voorgesteld concept is daarom gericht op de implementatie van een bifunctionele katalytische strategie om de omzetting van cellulose te verbeteren. Recent onderzoek heeft uitgewezen dat de hydrolyse van cellulose kan gecombineerd worden met de hydrogenatie van de gevormde hexoses bij hoge temperatuur en waterstof druk ter vorming van hexitolen zoals sorbitol en mannitol. In overeenstemming met literatuurassumpties blijkt de beschikbaarheid van de katalytische sites het voornaamste probleem bij het gebruik van conventionele heterogene katalysatoren. In dit werk argumenteren we dat hun performantie verhinderd wordt door de beperkte ruimte rond de katalytische sites in de micro- en mesoporiën voor het biopolymeer. Om deze incompatibiliteit tussen katalysator en substraat op te vangen, focussen we op het gebruik van nikkel beladen koolstofnanodraden als een alternatief grafitisch dragermateriaal. In een volgend deel wordt de katalytische productie van levulinezuur uit cellulose en andere biogebaseerde koolhydraten onderzocht. Levulinezuur, geïdentificeerd door het US Department of Energy als één van de top 10 platformchemicaliën, kan in waterige reactiecondities gevormd worden door een opeenvolging van Brønsted zuur-gekatalyseerde reacties. Ook hier bestaat het besef dat nieuwe herbruikbare katalysatoren moeten ontwikkeld worden, zeker als men bedenkt dat de huidige productie gebeurt met behulp van zwavelzuur en dat deze methode wordt bemoeilijkt door de complexe scheiding en opzuivering van het reactieproduct. Het gebruik van water-oplosbare gesulfoneerde hypervertakte polymeren in combinatie met ultrafiltratie biedt de opportuniteit om de beschikbaarheid van de katalytische sites te optimaliseren. Anderzijds kunnen zo diffusielimitaties worden gereduceerd en problemen met het hergebruik van de katalysator worden aangepakt. De moleculaire benadering kan bovendien worden uitgebreid naar de katalytische omzetting van andere abundante hernieuwbare grondstoffen, zoals bijvoorbeeld zetmeel, inuline en xylan. Tot slot worden preliminaire resultaten besproken voor de katalytische condensatie van levulinezuur en fenol. Deze reactie leidt tot difenolzuur dat op zijn beurt een mogelijke vervanger is voor bisfenol A in de industriële synthese van polyesters en polycarbonaten. Hier stellen we een combinatie voor van gesulfoneerde hypervertakte polymeren en thiol promotoren, ofwel toegevoegd als een fysisch mengsel ofwel gebonden aan het polymeer via een ionbinding. De thiolen verhogen niet alleen de condensatiesnelheid, maar sturen ook de regioselectiviteit naar het gewenste p,p’-isomeer.
Table of Contents: Dankwoord
List of acronyms
Nederlandstalige samenvatting
Summary in English
1 Literature survey
1.1 Introduction
1.2 Structures and properties of cellulose
1.3 Acid-catalyzed hydrolysis of cellulose
1.3.1 Solid acid chemocatalysts
1.3.2 Heteropolyacids and polyvalent transition metal salts
1.3.3 Microwave-assisted cellulose hydrolysis
1.3.4 Mechanocatalytic cellulose hydrolysis
1.4 One-pot bifunctional catalysis
1.4.1 Hydrolysis/hydrogenation for hexitols
1.4.2 Hydrolysis/hydrogenolysis for ethylene glycol
1.4.3 Hydrolysis/oxidation for gluconic acid
1.5 Biphasic conversion into furan-based biofuels
1.6 Conversion into valeric biofuels and liquid alkenes
1.7 Processing of cellulose in ionic liquids
1.7.1 Hydrolysis
1.7.2 Production of 5-hydroxymethylfurfural
1.7.3 Hydrolysis/hydrogenation for hexitols
1.7.4 Hydrogen production
1.8 One-pot catalytic transformation into alkyl glycosides
1.9 Summary and outlook
2 Objectives
3 Hydrolysis of cellulose to glucose
3.1 Introduction
3.2 Results and discussion
3.3 Conclusion
4 Conversion of cellulose to sugar alcohols
4.1 Introduction
4.2 Results and discussion
4.3 Conclusion
4.4 Experimental section
5 Tuning the acid/metal balance of Ni/CNFs
5.1 Introduction
5.2 Results and Discussion
5.2.1 Preparation and characterization of Ni/CNFs
5.2.2 Typical product spectrum
5.2.3 Effect of nature of oxidation agent for support treatment
5.2.4 Effect of catalyst reduction temperature
5.2.5 Effect of Ni loading
5.2.6 Evaluation of the catalyst acid/metal balance
5.3 Conclusions
5.4 Experimental Section
6 Conversion of cellulose to levulinic acid
6.1 Introduction
6.2 From cellulose to levulinic acid
6.2.1 Mechanism and kinetics
6.2.2 State-of-the-art
6.2.3 Design of new recyclable acid catalysts
6.3 Experimental section
6.3.1 Polymer synthesis and functionalization
6.3.2 Characterization
6.3.3 Catalytic experiments
6.3.4 Calculations
6.4 Results and discussion
6.4.1 Catalyst characterisation
6.4.2 Catalytic conversion of cellulose to LA
6.4.3 Decomposition of reaction products
6.4.4 Effect of cellulose crystallinity
6.4.5 Catalyst separation, recovery and recycling
6.5 Conclusions and outlook
7 Catalytic synthesis of diphenolic acid
7.1 Introduction
7.2 Results and discussion
7.3 Conclusion
8 General conclusions and perspectives
A Supporting information
A.1 Catalyst preparation
A.1.1 Sulfonated silica/carbon nanocomposites
A.1.2 Carbon nanofibers
A.1.3 Sulfonated hyperbranched poly(arylene oxindole)s
A.1.4 Modification of the polymer with aminothiol compounds
A.2 Catalyst characterization
A.2.1 Sulfonated silica/carbon nanocomposites
A.2.2 Carbon nanofibers
A.2.3 Sulfonated hyperbranched poly(arylene oxindole)s
A.3 Zeolite properties
A.4 Cellulose pretreatment and characterization
A.5 Catalytic reactions
A.5.1 Hydrolysis of cellulose to glucose
A.5.2 Hydrolytic hydrogenation of cellulose to hexitols
A.5.3 Conversion of cellulose to levulinic acid
A.5.4 Condensation of levulinic acid and phenol to diphenolic acid
B List of publications
B.1 Patent
B.2 Papers in international journals
B.3 Full papers in conference proceedings
B.4 Contributions to popular scientific publications
ISBN: 978-90-8826-244-9
Publication status: published
KU Leuven publication type: TH
Appears in Collections:Centre for Surface Chemistry and Catalysis

Files in This Item:
File Status SizeFormat
Doctoraat Stijn Van de Vyver.pdf Published 4387KbAdobe PDFView/Open Request a copy

These files are only available to some KU Leuven Association staff members

 




All items in Lirias are protected by copyright, with all rights reserved.