ITEM METADATA RECORD
Title: Kinetic studies of O3- photolysis and subsequent atmospheric O(1D) reactions. Introducing new highly sensitive O(1D) detection methods.
Other Titles: Kinetische studie van O3-fotolyse en atmosferische O(1D)-volgreacties. Introductie van nieuwe, hoog-sensitieve O(1D)-detectiemethodes.
Authors: Vranckx, Stijn
Issue Date: 11-Dec-2009
Abstract: De absorptie van licht door ozon speelt een zeer belangrijke rol in de c hemie van de atmosfeer. Nabij-UV licht dat de lagere atmosfeer bereikt ( &#955; &gt; 300 nm) kan er ozon fotodissociëren langs het fotolysepad : O3 + h&#957; (&#955; < 310 nm) &#8594; O(1 D) + O2(a1&#916;g) waarbij de aangegeven golflengtelimiet de thermochemische drempelwaarde bij 0 K is. Fotolyse kan bij een langere golflengte ook langs één van de volgende fotolysepaden: O3 + h&#957; (&#955; < 411 nm) &#8594; O(1 D) + O2(X3&#931;g-) O3 + h&#957; (&#955; < 463 nm) &#8594; O(3 P) + O2(b1&#931;g+) O3 + h&#957; (&#955; < 612 nm) &#8594; O(3 P) + O2(a1&#916;g) O3 + h&#957; (&#955; < 1180 nm) &#8594; O( 3P) + O2(X3&#931;g-) Vanuit een atmosfeerchemische invalshoek bekeken, zijn geëxciteerde zuur stofatomen, O(1D), het belangrijkste product van ozonfotolyse, daar O(1D ) verscheidene cruciale atmosferische reacties veroorzaakt. Ozonfotolyse is de belangrijkste bron van deze O(1D) atomen in zowel de troposfeer a ls de stratosfeer. De waarschijnlijkheid dat O(1D) ontstaat bij absorpti e van een foton door ozon, d.i. de O(1D) kwantumopbrengst, &#934;( O1D)&#955;, is in sterke mate golflengte-afhankelijk. Grondtoestand z uurstofatomen, O(3P), uit de fotolyse van ozon spelen nauwelijks een che mische rol in de lagere atmosfeer daar ze snel recombineren met O2 om te rug O3 te vormen. Aangezien de radiatieve levensduur van O(1D) naar de g rondtoestand, O(3P), zeer lang is, worden de meeste gevormde O(1D) atome n efficiënt gedoofd tot O(3P) door botsingen met N2- of O2-moleculen, de hoofdbestanddelen van de lucht. De concentratie aan O(1D) is dus erg kl ein in de atmosfeer. Het O(1D) is echter uiterst reactief t.o.v. H2O-dam p en de atmosferische spoorverbindingen CH4, N2O en H2, zodat een kleine maar niet te verwaarlozen fractie van de ontstane O(1D) daarmee reageer t. De hoofdreden voor het extreme belang van dit deeltje met zijn zeer k leine concentratie is dat het door deze reacties (hoog-)reactieve verbin dingen zoals OH en NO vormt uit niet-reactieve verbindingen. Eén van de sleutelreacties in de atmosfeer is die van O(1D) met water. D it is de hoofdbron van hydroxylradicalen doorheen de atmosfeer. Een twee de cruciale, atmosferische reactie van O(1D) is de reactie met distiksto foxide, N2O, ter vorming van NO in de stratosfeer. Ten derde reageert O( 1D) met methaan tot wederom OH. Dit is een belangrijk vormingskanaal voo r OH, en hieruit water, in de stratosfeer. In het droge bovendeel van de stratosfeer draagt ook de reactie van O(1D) met diwaterstof bij tot vor ming van OH radicalen. H2O + O(1D) &#8594; 2OH N2O + O(1D) &#8594; 2NO CH4 + O(1D) &#8594; OH + CH3 H2 + O(1D) &#8594; OH + H Hoewel de snelheidscoëfficiënten van deze O(1D) reacties en de O(1D) opb rengst van O3 fotolyse, &#934;(O1D)&#955;, al meer dan 30 jaar het onderwerp van intensieve studies zijn, blijven de onzekerheden op deze cruciale grootheden nog aanzienlijk. Het doel van dit onderzoek is ten e erste om de accuraatheid en precisie op de bedoelde snelheidscoëfficiënt en te verbeteren, over het relevante temperatuursgebied, en tevens de fr actie aan doving tot O(3P) en aldus de productdistributies van deze reac ties preciezer te bepalen. Het tweede doel is de productie van O(1D) ato men uit ozonfotolyse nauwkeuriger te bepalen, vooral in het zeer relevan te golflengtegebied boven 310 nm. Samen zullen nieuwe, hoog-preciese res ultaten de onzekerheden op de atmosferische producties van O(1D), OH en stratosferisch NOx aanzienlijk reduceren. Om de bedoelde parameters te meten met een niet eerder getoonde precisie , dienden vooreerst nieuwe O(1D) en O(3P) detectiemethoden te worden ont wikkeld. Onze nieuwe methode voor O(1D) bepaling steunt op reactie van O (1D) met ethynylradicalen en detectie van de resulterende 431 nm CH(A&#8 594;X) chemiluminescentie. Deze methode is toegepast voor de accurate be paling van de snelheidscoëfficiënten van de sleutelreactries van O(1D) m et distikstofoxide, methaan, water en waterstof, steeds over een breed t emperatuursgebied. Hierbij kon tegelijk de fractie aan doving O(1D&#8594 ;3P) in deze reacties gemeten worden op basis van de extra CH(A&#8594;X) chemiluminescentie door de analoge reactie van ethynylradicalen met O(3 P), die kan onderscheiden worden van de vorige door hun zeer uiteenlopen d temporeel gedrag. Aan de hand van deze techniek is de snelheidscoëfficiënt van O(1D) met d istikstofoxide, k2, bepaald over een breed temperatuursgebied van 227 K tot 719 K. We hebben duidelijk aangetoond dat k2 slechts een verwa arloosbare temperatuursafhankelijkheid vertoont over het atmosferisch re levante gebied: k2 = (1,37 &plusmn; 0.11) x 10-10 cm3 s-1, van 227 tot 450 K . Boven 450 K vertoont k2 echter een uitgesproken negatieve temperatu ursafhankelijkheid, met bij 719 K een snelheidscoëfficiënt van (0,94 &plusmn; 0 ,11) x 10-10 cm3 s-1. Onze k2(T) data zijn significant hoger dan d e huidige door NASA/JPL geadviseerde waarde, ongeveer 15% bij stratosfer ische temperaturen waarbij de reactie het meest belang heeft. We hebben verder ook bepaald dat de dovingsfractie O(1D&#8594;3P) volledig te verw aarlozen is bij alle atmosferische temperaturen, nl. QN2O < 0,01. Voor de snelheidscoëfficiënt, k3, van de reactie van O(1D) met methaa n is over het T-gebied van 227 K tot 450 K eveneens de afwezigheid va n een T-afhankelijkheid bevestigd. Onze waarde, k3 = (1,91 &plusmn; 0,08) x 10-10 cm3 s-1, is significant groter, ca. 27%, dan de huidig geadv iseerde waarde. Een recent gepubliceerde waarde van een andere onderzoek groep is echter in vrij goede overeenstemming met de onze. De fractie do ving tot O(3P) werd precies bepaald op een verwaarloosbare QCH4 = 0,0 02 &plusmn; 0,003. De opbrengst aan OH bij kamertemperatuur is bevestigd op k</ &gt;3a/k3 = 0,76 &plusmn; 0,08, in goede overeenkomst met andere recente studie s. De gemeten snelheidscoëfficiënt van O(1D) met water is in goede overeens temming met eerdere studies zowel in absolute waarde, k4 = 1,70 x 10-10 exp[36 / T] cm3 s-1, als in de kleine negatieve T-afhankelij kheid, over het atmosferisch relevant T-gebied, 227 K tot 453 K. De onzekerheid op de snelheidscoëfficiënt is significant gereduc eerd tot slechts &plusmn; 4% bij kamertemperatuur en overschrijdt &plusmn; 6% niet ove r het bestudeerde T-gebied tot 453 K. Een precieze meting van de opbr engst van het dovingskanaal, QH2O = 0,010 &plusmn; 0,003, verlaagt de onzeke rheid op de productopbrengsten verder, zodat de OH-opbrengst nu vastgele gd kan worden op 1,98 &plusmn; 0,01. Voor de finale reactie bestudeerd aan de hand van de CH(A&#8594;X) chemi luminescentietechniek, O(1D) met waterstof, werd de snelheidscoëfficiënt bepaald op k5 = (1,35 &plusmn; 0,05) x 10-10 cm3 s-1 over het 227 - 420 K g ebied, zonder T-afhankelijkheid. Onze waarde is echter significant gr oter, ongeveer 22%, dan de huidige advieswaarde. De reactie levert exclu sief de producten OH + H op, gezien het dovingskanaal totaal verwaarloos baar bevonden werd (QH2 = 0,007 &plusmn; 0,007). De behaalde snelheidscoëfficiënten onderstrepen dat deze chemiluminescen tietechniek een preciese, accurate en aldus erg bruikbare methode is voo r onderzoek naar de kinetica van O(1D). De atmosferische producties van OH en NO zijn erg gevoelig aan de O(1D) snelheidscoëfficiënten. Verhoogd e productiesnelheden in modellen zullen dus volgen uit onze nieuwe preci eze waarden voor de snelheidscoëfficiënten van de O(1D) reacties met met haan, diwaterstof en distikstofoxide. Ons werk om de onzekerheden op dez e coëfficiënten te minimaliseren, reduceert dus de onzekerheid op de OH en NO productie evenveel. Een tweede nieuwe methode voor O(1D)-detectie werd in dit werk ontwikkel d met het oog op accurate bepaling van de desactivatiesnelheid van O(1D) tot O(3P) door distikstof en de edelgassen. Deze methode is gebaseerd o p de chemiluminescentie van CF2(Ã1B1) gevormd in de reactie van O(1D) me t C2F4. Deze techniek blijkt nog sensitiever te zijn voor O(1D) dan de h ogerstaande. De volgende resultaten zijn behaald voor de dovingssnelheid s-coëfficiënten: N2 + O(1D): k7 = (3,21 &plusmn; 0,14) x 10-11 cm3 s-1 (bij 295 K) Xe + O(1D): k8(T) = 8,35 x 10-11 exp(-71/T) cm3 s-1 (T 227 t ot 420 K) f(T) = 1,02 exp(4,99 &#124;1/T – 1/306 &#124;) (onzekerheden gegeven door k8/f en k8 x f) Ar + O(1D): k9 = (5,33 &plusmn; 0,14) x 10-13 cm3 s-1 (T 226 tot 423 K) Ne + O(1D): k10 &#8804; 1,2 x 10-15 cm3 s-1 (bij 295 K) He + O(1D): k11 &#8804; 7,3 x 10-16 cm3 s-1 (bij 295 K) C2F4 + O(1D): k6 = (1,11&plusmn;0,08) x 10-10 cm3 s-1 (bij 295 K) Aangezien de reactie van C2F4 met O(1D) wordt toegepast als chemilumines centiereactie voor de studie van O(1D) reactiekinetica, is de snelheidsc oëfficiënt k6 van deze reactie ook gemeten; hier betreft het echter d eels een chemische omzetting. De doving van O(1D) tot O(3P) door N2 is één van de kinetisch best gekar akteriseerde O(1D) processen. De snelheidscoëfficiënt voor deze dovingsr eactie is in dit werk hoofdzakelijk bepaald om te verifiëren of de hier aangewende nieuwe chemiluminescentiemethode waarden oplevert in goede ov ereenstemming met de meest betrouwbare eerdere resultaten. De snelheidscoëfficiënten k8 en k9 van de reacties met respectieve lijk Xe en Ar zijn bepaald met een niet eerder bereikte precisie. De bov engrenzen voor de snelheidscoëfficiënten van O(1D) doving door Ne en He zijn aanzienlijk verlaagd tot slechts k10 &#8804; 1,2 x 10-15 cm3 s-1 en k11 &#8804; 7,3 x 10-16 cm3 s-1. De dovingssnelheidscoëfficiënten voor O(1D) door de edelgassen nemen dus toe met toenemende atomaire mas sa van het edelgas, zoals kan worden verklaard door het zwaar-atoom-effe ct. De nieuw ontwikkelde O(1D)-detectiemethode gebaseerd op CF2(Ã) chemilumi nescentie is eveneens zeer geschikt om het O(1D) product van ozonfotolys e te detecteren. Om de O(1D) kwantumopbrengst &#934;(O1D)&#955; bij ozonfotolyse te bepalen dient naast kwantificatie van de gevormde h oeveelheid O(1D) ook de totale opbrengst aan O-atomen gemeten te worden. Dit vereist dus ook een methode om O(3P) te detecteren. Daartoe hebben we een nieuwe, sensitieve O(3P) detectiemethode ontwikkeld. Deze steunt wederom op een electronisch aangeslagen product van een chemisch zijkana al, C2F4 + O(3P) &#8594; CF2(ã3B1) + CF2O. Combinatie van beide detectie methoden levert een hoog-precieze techniek op voor de bepaling van het O (1D)-kwantumrendement bij ozonfotolyse. De grote voordelen zijn dat deze techniek geen externe excitatie voor detectie vereist, noch kennis van de ozon absorptiedoorsnede, laserenergie of de hoeveelheid gefotolyseerd ozon. De resultaten van onze ozonfotolyse-experimenten bevestigen dat twee pro cessen bijdragen tot de vorming van O(1D) bij golflengten voorbij zijn t hermochemische grens bij 0 K. Ten eerste draagt vibrationeel aangeslagen ozon bij via het kanaal tot O(1D) + O2(a1&#916;g) van ca. 310 tot 325 nm. Ten tweede toont een constante kwantumopbrengst (~0,08) onaf hankelijk van de golflengte boven 325 nm de bijdrage aan van het spin-ve rboden proces tot O(1D) + O2(X3&#931;g-). Dit proces draagt hoogst waarschijnlijk ook bij tot O(1D) vorming in het gebied beneden 325 nm. D e bekomen resultaten zijn in nagenoeg perfecte overeenstemming met en re duceren significant de resterende onzekerheden op de huidige advieswaard e. Gebruik van onze kwantumopbrengst resultaten resulteert in een aanzienli jk betere precisie op de berekende O(1D) - en dus OH- productiesnelheden in de troposfeer en dit vooral bij hoge zenithoeken waar de zonneflux b eperkt is tot langere golflengten.
Table of Contents: Table of contents

Summary v

Samenvatting xiii

Introduction 1

1 Literature survey on the O(1D) yield of O3 photolysis and subsequent O(1D) reactions 13
1.1 Introduction to atmospheric ozone 13
1.2 UV-absorption and photolysis of ozone 17
1.3 Time resolved monitoring of O(1D) 21
1.4 O(1D) quantum yield of ozone photolysis 26
1.5 O(1D) reactions 36
1.5.1 Early work on O(1D) reactions 37
1.5.2 O(1D) + N2O 38
1.5.3 O(1D) + CH4 41
1.5.4 O(1D) + H2O 45
1.5.5 O(1D) + H2 46
1.5.6 Other reactions of O(1D) 47

2 Experimental Techniques and Set-up 51
2.1 O(1D) detection based on CH(A2Δ) chemiluminescence 52
2.1.1 Electronic structure of CH 57
2.2 O(1D) detection based on CF2(Ã1B1) chemiluminescence58
2.2.1 Electronic structure of CF2 59
2.3 O(3P) detection based on CF2(ã3B1) chemiluminescence61
2.4 Experimental Setup 63
2.4.1 Reaction vessel 64
2.4.2 Gas handling system 66
2.4.3 Excimer laser 69
2.4.4 Nd-YAG and dye laser combination 71
2.4.5 Emission detection 73
2.5 Derivation of kinetic parameters 76
2.5.1 Obtaining a chemiluminescence decay 76
2.5.2 O(1D) rate coefficient determinations 77
2.5.3 O(3P) yield of O(1D) reactions 82
2.5.4 O(1D) yield of ozone photolysis determinations 84

3 Kinetics of O(1D) reactions 89
3.1 Statistical analysis of the results 89
3.2 Reaction of O(1D) with N2O 93
3.2.1 Experimental conditions 93
3.2.2 Results and discussion 94
3.2.3 Conclusion 103
3.3 Reaction of O(1D) with CH4 105
3.3.1 Experimental Conditions 105
3.3.2 Results and Discussion 107
3.3.3 Conclusion 118
3.4 Reaction of O(1D) with H2O 120
3.4.1 Experimental conditions 120
3.4.2 Results and discussion 122
3.4.3 Conclusion 130
3.5 Reaction of O(1D) with H2 132
3.5.1 Experimental conditions 132
3.5.2 Results and discussion 132
3.5.3 Conclusions 136
3.6 Reaction of O(1D) with C2F4 138
3.6.1 Experimental conditions 138
3.6.2 Rate coefficient k6 of O(1D) + C2F4 138
3.6.3 Conclusions 140
3.7 Reaction of O(1D) with N2 142
3.7.1 Experimental conditions 142
3.7.2 Rate coefficient k7 of O(1D) + N2 143
3.7.3 Conclusions 144
3.8 Reactions of O(1D) with the noble gases 145
3.8.1 Experimental conditions 145
3.8.2 Experimental results and discussion 145
3.8.3 Conclusions 155

4 The O(1D) yield of ozone photolysis 157
4.1 Novel method for determining Φ(O1D)λ of O3 photolysis158
4.1.1 Experimental conditions 160
4.2 Statistical analysis of the O(1D) yield results 161
4.3 Results and discussion 164
4.3.1 Atmospheric Implications 170
4.4 Conclusions 171

General Conclusions 175

Reference List 179

Lists of symbols and abbreviations 187

List of publications and communications 189
ISBN: 978-90-8649-302-9
Publication status: published
KU Leuven publication type: TH
Appears in Collections:Quantum Chemistry and Physical Chemistry Section
Chemistry - miscellaneous

Files in This Item:
File Status SizeFormat
stijn vranckx finale doctoraatsthesis.pdf Published 2451KbAdobe PDFView/Open Request a copy

These files are only available to some KU Leuven Association staff members

 




All items in Lirias are protected by copyright, with all rights reserved.