ITEM METADATA RECORD
Title: Elektrochemische nucleatie en groei op thiolaat gemodificeerd goud
Other Titles: Electrochemical nucleation and growth on thiolate-modified gold.
Authors: Langerock, Steven; M9700208
Issue Date: 30-May-2005
Abstract: De elektrodepositie op ongemodificeerd en gemodificeerd polykristallijn goud werd bestudeerd. De modificatie van het goudsubstraat bestond uit de vorming van een zelf-assemblerende monolaag (SAM, ‘self-assemble d monolayer’) van alkaanthiolmoleculen. Hoewel de studie eerder fu ndamenteel gericht was, had ze de bedoeling om composietelektroden te on twikkelen die zowel bestaan uit een organische fase als een rhodium meta alfase op een draagoppervlak. Als startpunt werd, in een eerste deel, de elektrodepositie van rhodium op polykristallijn goud vanuit een chloride-oplossing bestudeerd. Er werd aangetoond dat rhodium enkel kan worden afgezet in het overpoten tiaalgebied volgens een nucleatie- en groeimechanisme. Door de keu ze van een chloride- elektrolyt kan het gebruik van perchloraationen, di e aanleiding geven tot nevenreacties, vermeden worden maar wordt de depo sitiepotentiaal wel verschoven naar meer negatieve waarden. Door d e pH van de oplossing te controleren kan rhodium toch nog afgezet worden in een aanzienlijk potentiaalgebied zonder waterstofontwikkeling. De gevormde rhodium metaalfase kan echter niet meer elektro chemisch opgelost worden. De chronoamperometrische nucleatietransi ënten vertoonden een typisch gedrag voor driedimensionale nucleatie met diffusiegecontroleerde groei. Oppervlaktekarakterisatie na deposit ie bracht een groot aantal zeer kleine clusters in beeld die soms nauwel ijks te onderscheiden waren van de ruwheid van het goudsubstraat. Uit een ruwe schatting bleek dat het aantal clusters verschillende groot teorden hoger was dan bepaald uit de analyse van de stroomtransiënten op basis van theoretische modellen die diffusiegecontroleerde groei verond erstellen. Gedetailleerde hooggeresolveerde kwartsmicrobalans meti ngen toonden aan dat de initiële fase van de elektrochemische rhodiumafz etting gekenmerkt werd door een inductietijd waarbij geen noemenswaardig e massaverandering op de goudelektrode meer merkbaar was. De inductietijd, die korter werd bij meer negatieve waarden van de overver zadiging, werd toegeschreven aan de trage initiële groei van de rhodiumk iemen. Trage kinetica bleek hetzelfde effect uit te oefenen op het gedrag van een chronoamperometrische transiënt als een verlaging van de nucleatiesnelheid. Dit verklaart de vele slechte overeenkomsten, beschreven in de literatuur, tussen de visueel bepaalde hoeveelheid meta alkiemen en de kiemdichtheid bepaald uit analyse van een experimentele s troomtransiënt op basis van een model dat diffusiegecontroleerde groei a anneemt. Dit geldt als een waarschuwing voor de ondoordachte analy se van experimentele stroomtransiënten die perfect gefit kunnen worden m et modellen die pure diffusiecontrole veronderstellen, maar die in reali teit niet stroken met deze veronderstelling. De kwantitatieve interpretatie van kwartsmicrobalans metingen voor een e lektrochemisch depositieproces bestaat in het vergelijken van de experim enteel waargenomen frequentieverandering met de verwachte frequentievera ndering op basis van de gemeten lading via de Sauerbreyvergelijking.&nbs p; Afwijkingen van de Sauerbreyvergelijking kunnen afkomstig zijn van ve rschillende factoren zoals afwijkingen van 100% stroomefficiëntie, veran deringen in viscositeit of densiteit, adsorptiefenomenen, ontwikkeling v an ruwheid, … Er werd een nieuwe voorstelling van meetresultaten a angeboden die de afwijkingen van de Sauerbreyvergelijking als een transi ëntfenomeen weergeeft. Zo kon worden aangetoond dat enkel tijdens de initiële afzetting van rhodium afwijkingen van de Sauerbreyvergelijki ng optreden, maar die uitdoven naarmate de elektrochemische neerslag gro ter wordt. Dit werd toegeschreven aan interne spanning in de neers lag. Een e lekrochemisch gevormde rhodiumneerslag kon gebruikt worden als substraat voor de vorming van een SAM van thiolmoleculen. In deze nieuwe in terfase waren de thiolmoleculen via het zwavelatoom aan het rhodiumopper vlak gebonden en vormden de eindstandige methylgroepen een goed gestruct ureerd hydrofoob oppervlak. De spontane adsorptie van thiolm oleculen op zowel goud als rhodium sloot een selectieve modificatie van het goudoppervlak na rhodiumdepositie uit om zo een composietelektrode t e realiseren. De thiolaatgemodificeerde rhodiumsubstraten bestonde n uit vele imperfecties die dienst konden doen als rhodium microelektrod es. Daarom kan een ruwe thiolaatgemodificeerde dunne rhodiumfilm g ebruikt worden als een composietelektrode die bestaat uit onbedekte rhod iumdomeinen omringd door een organische fase. Oppervlakte-analytis che technieken konden echter het aantal imperfecties en hun gemiddelde g rootte niet in beeld brengen. Om ee n composietelektrode te realiseren met beter controleerbare relatieve fr acties van rhodium en organische fase, werd in een tweede deel van dit werk de elektrodepositie van rhodium op thiolaatgemodifeerd goud be studeerd. Er werd aangetoond dat rhodium kon worden afgezet in een potentiaalgebied waar de SAM op de goudelektrode stabiel bleef. H et nucleatie- en groeimechanisme voor de rhodiumafzetting op dit gemodif iceerd substraat was echter anders dan op een ongemodificeerde goudelekt rode. De ruwheid, met nanodimensies, van het goudoppervlak inducee rde een groot aantal zeer kleine imperfecties in de SAM die dienst deden als nucleatieplaatsen voor rhodiumclusters. Bij lange tijden konden de rhodiumclusters uit de SAM groeien en een hemisferische geome trie ontwikkelen op de organische monolaag. Het aantal rhodiumclus ters was daarom veel kleiner wanneer de goudelektrode gemodificeerd was en de resulterende rhodiumneerslag was daarenboven zeer verschillend.&nb sp; De beste groottedistributies van de rhodiumclusters konden bereikt w orden met ‘dubbele-puls chronoamperometrie’. Deze techniek bestond uit een eerste korte potentiaalpuls bij een sterk negatieve potentiaalw aarde om de instantanele nucleatie van de rhodiumkiemen te verzekeren.&n bsp; Daarna konden deze kiemen groeien bij een minder negatieve potentia alwaarde onder gemengde kinetica. Vermits de rhodiumclusters direct aan het goudoppervlak gehecht waren, bleek rhodiumelektrodeposit ie op thiolaatgemodificeerd goud een simpele en handige techniek om comp osietelektroden, bestaande uit rhodium en een organische fase, te realis eren. Anderzijds werd ook aangetoond dat de organische monolaag se lectief verwijderd kon worden zonder de rhodiumclusters op te lossen.&nb sp; Hierdoor kan het gebruik van verwijderbare imperfecte organische mon olagen in elektrodepositie beschouwd worden als een elegante techniek om elektrochemische neerslagen met verschillende structuur te bereiden.&nb sp; Verdere optimalisatie van de fysische eigenschappen van het substraat (b v. de ruwheid) en de chemische eigenschappen van de (verwijderbare) orga nische monolaag (bv. de eindgroep) wordt verwacht te leiden tot een geco ntroleerd ontwerp en schikking van nieuwe nano- en microstructuren op ee n draagoppervlak.
Publication status: published
KU Leuven publication type: TH
Appears in Collections:Molecular Design and Synthesis

Files in This Item:

There are no files associated with this item.

Request a copy

 




All items in Lirias are protected by copyright, with all rights reserved.