ITEM METADATA RECORD
Title: Adsorbed States of NOx in Zeolites and Ag/Al2O3 Catalysts and their Role in Selective Catalytic Reduction of NOx using Hydrocarbons
Other Titles: IJzer zeoliet katalysatoren voor de selectieve katalytische reductie van NOx in de uitlaatgassen van zuinige motoren
Authors: Brosius, Roald
Issue Date: 27-Jun-2005
Abstract: De technologie van verbrandingsmotoren voor personenvoertuigen heeft in de laatste decennia grote ontwikkelingen doorgemaakt. De conventionele d rie-weg katalysator voldoet niet meer aan de gestelde eisen voor het ter ugbrengen van NOx emissies in de uitlaatgassen van zuinige verbrandingsm otoren die door de verhoogde lucht over brandstof verhouding een oversch ot aan zuurstof bevatten. Dit voedt de vraag naar strategieën voor NOx r eduktie die met de veranderende uitlaatgassen overweg kunnen. Nieuwe con cepten werden ontwikkeld zoals: selectieve NOx recirculatie (SNR), NOx o pslag and reduktie in periodieke arme en rijke uitlaatgassen en selectie ve katalytische reductie (SCR). Selectieve katalytische reductie van NOx met behulp van onverbrande koolwaterstoffen in de uitlaat is op papier een zeer elegante oplossing voor het emissieprobleem. Het doel van dit w erk bestond erin reactie mechanismen van SCR aan het licht te brengen en inzicht te verschaffen in het veelvoud aan reactie stappen op het katal ysator oppervlak. In de laatste jaren kregen twee katalysator veel aanda cht: Fe-ZSM-5 en Ag/Al2O3. In het eerste deel beschrijft een uitvoerig literatuur overzicht de huid ige stand van zaken voor koolwaterstof SCR. Zure zeolieten beladen met t ransitie metaal ionen zijn intensief onderzocht voor deze reactie. Gedet ailleerd inzicht in reactie mechanismen en zeoliet effecten werd bereikt uit experimenten in mini reactoren met synthetische uitlaatgassen en sa mengedrukt zeolietpoeder, nauwkeurige analyse van de reactie producten e n in-situ spectroscopische technieken. Een algemeen mechanistisch beeld ontstond uit de talrijke literatuurgegevens onafhankelijk van de aard va n het transitiemetaal (Fe, Ag, Ce, Cu, Co, Pd, Pt, In, Sn, Mn) en van he t zeoliet type (MFI, FER, MOR). Water speelt een hoofdrol in deze kataly tische chemie. Reactie mechanismen in aan– of afwezigheid van water vers chillen van elkaar. Bewijs voor de betrokkenheid van het NO2 reactie int ermediair in NO reductie wordt aangevoerd en de middelen om NO oxidatie te genereren in de katalysator worden besproken. Verder wordt uitgelegd hoe organo-stikstof verbindingen betrokken zijn in de paring van stiksto fatomen. Koolwaterstof SCR kan worden volbracht in twee stappen zijnde; het opslaan van NOx door reactie met geadsorbeerde koolwaterstoffen op l age temperaturen gevolgd door conversie van de organo-stikstof verbindin gen tot stikstof op hogere temperaturen. Daarbij kan de zeoliet aangewen d worden als een moleculaire zeef om ongewenste oxidatie van koolwaterst offen met zuurstof te onderdrukken. Vervolgens werd de oxidatie van NO naar NO2 onderzocht wat een crucial s tap in SCR is. Zeolieten met MFI, FER and *BEA topologie werden beladen met ijzer met behulp van de vaste toestand kation uitwisselingsmethode. De atomaire verhouding Fe:Al bedroeg 1:4. De zeolieten werden gekarakter iseerd d.m.v. stikstof adsorptie, FTIR en DR UV-Vis-NIR spectroscopie. D e katalytische activiteit in NO oxidatie en het voorkomen van NOx adsorp tie werd bepaald in een vast bed mini reactor met gas mengsel die zuurst of, water, NO en NO2 bevatten tussen 200-350°C. Onder deze omstandighede n was de adsorptie capaciteit van ijzer zeolieten voor NOx verwaarloosba ar. De kinetische data konden gefit worden met een LHHW snelheidsvergeli jking in de veronderstelling dat geadsorbeerd NO reageert met geadsorbee rd O2. De kinetische analyse bracht aan het licht dat de reactie sterke inhibitie ondervindt van geadsorbeerd NO2. FER en MFI zeolieten waren ac tiever dan *BEA type zeoliet. MFI is de meest actieve maar lijdt het mee st onder NO2 inhibitie van de reactiesnelheid. FTIR en UV-Vis spectra su ggereren dat geïsoleerde Fe3+ kationen en binucleaire Fe3+ complexen act ieve NO oxidatie sites zijn. In vergelijking met geïsoleerde Fe3+ kation en lijken de binucleaire Fe3+ complexen die overvloedig aanwezig zijn in MFI zeoliet het meest onderhevig aan vergiftiging door NO2. Het reactie mechanisme van de selectieve katalytische reductie van NOx m et decaan over zure en ijzer zeolieten van het MFI type werd bestudeerd met behulp van in-situ FTIR spectroscopie en een speciale reactor cel di e het mogelijk maakt water houdende reactie gassen te gebruiken. Water h eeft een dramatische invloed op de reactie wegen. De vorming van organis che nitro en nitriet verbindingen schrijdt niet voort langs NOx chemisor ptie zoals werd vastgesteld met droge gassen. In aanwezigheid van water blijft de katalytische rol van ijzer beperkt tot oxidatie van NO tot NO2 met O2. In het volgende hoofdstuk wordt uitgelegd hoe een temperatuur geprogramm eerde uitvoering van het Fe/H-MFI–decane–water experiment voordelig i s ten opzichte van een steady state benadering. Een gedetailleerde kwantificatie van de stikstof en koolstof gasvormige producten tijdens een temperatuur cyclus toont dat een significante hoeveelheid stikstof e n koolstofhoudende intermediairen opgeslagen worden zoals blijkt uit de ongerijmdheden in de massa balansen tussen de verwarmings– en koelingsfa ze van een temperatuur cyclus en tussen NOx verwijdering en N2 vorming. Stikstofvorming komt tot stand door NOx opslag op geadsorbeerde koolwate rstoffen op lage temperaturen gevolgd door reactie van deze organo-stiks tof afzetting met NOx uit de gas faze op hogere temperaturen. Er wordt a angetoond dat naast NO2 ook NO duidelijk betrokken is bij radicalaire re acties met de koolwaterstoffen. Volumetrische experimenten werden uitgev oerd om de komplexiteit van de reactie van NOx in verschillende samenste llingen met voorgeadsorbeerd decaan te bestuderen op Fe/H-MFI zeoliet. D e aard van de organische afzetting afkomstig van de lage temperatuursrea ctie van geadsorbeerd decaan met NOx werd onder de loep genomen. Twee-st aps SCR op Fe/H-MFI zeoliet met koolwaterstoffen wordt geduid aan de han d van literatuur over NOx reactie met koolwaterstoffen in homogene fase en met heterogene katalysatoren. De rol van nitroso-, nitro- en nitrietv erbindingen in het reactiemechanisme wordt aangekaart. Verscheidene materiaalparameters lijken een invloed te hebben op de lage temperatuur NOx opslag op geadsorbeerde koolwaterstof. De inwerking van katalysator parameters zoals rooster topologie, Si/Al verhouding, ijzer gehalte en kristal omvang worden verkend. Het moleculaire zeef concept wordt toegepast om sommige waarnemingen te verklaren. De aard van de act ieve site gaande van hooggedispergeerde mononucleaire sites over oligonu cleaire klusters tot grotere oxidische partikels en de positionering van de metallische sites in het zeoliet rooster worden ingeroepen om het ev enwicht tussen de twee dominerende reacties te verklaren: koolwaterstof verbranding en selectieve katalytische reductie van NOx met koolwatersto f. De prestaties van de katalysator worden verbeterd door het katalysato r bed bestaande uit korrels te verdunnen met een gelijk volume aan kwart s snippers. Een mogelijke rationalisatie wordt naar voren geschoven. In het tweede grote blok van dit werk wordt een andere veelbelovende kat alysator bestudeerd. Ag/Al2O3 is een actieve katalysator voor de selecti eve katalytische reductie van NOx met lange paraffine als reductans. In het licht van de toegedichte belangrijke rol van nitraten op het oppervl ak in deze katalytische chemie werd hun vorming op de Ag/Al2O3 katalysat or, i.e. op de alumina drager en op zilver species, gekwantificeerd in t ypische omstandigheden zijnde 500-1000 ppm NOx, 6% O2 en 12% H2O. De NOx opslagcapaciteit en de stoechiometrie van nitraat vorming en eliminatie reacties werd bepaald in functie van de temperatuur en de samenstelling van de NOx met behulp van volumetrische experimenten. De zilver chemie werd onderzocht met DR UV-Vis spectroscopie. In aanwezigheid van water v olgt de vorming van nitraten uit NO2 twee verschillende mechanismen afha nkelijk van de oxidatiestaat van zilver op de katalysator. Minutieuze co ncentraties aan waterstof (3,500 ppm) zijn verantwoordelijk voor de redu ctie van Ag(I). Deze studie brengt een nadere verklaring aan het licht v oor de bevordering van de lage temperatuur SCR-NOx activiteit van Ag/Al2 O3 door waterstof. Hydroxylatie-dehydroxylatie van het alumina oppervlak van de Ag/Al2O3 katalysator blijkt een oscillerende reactie te zijn, te rwijl de alumina drager zelf dit fenomeen niet vertoont.
Publication status: published
KU Leuven publication type: TH
Appears in Collections:Centre for Surface Chemistry and Catalysis

Files in This Item:

There are no files associated with this item.

Request a copy

 




All items in Lirias are protected by copyright, with all rights reserved.