ITEM METADATA RECORD
Title: Heterogeneous Catalysis on Glycerol Hydrogenolysis in Absence of Added Hydrogen Gas
Other Titles: Heterogeen gekatalyseerde glycerol hydrogenolyse in afwezigheid van toegevoegd waterstof gas
Authors: D'Hondt, Els
Issue Date: 25-Jun-2009
Abstract: Glycerol -een bijproduct van de oleochemie en vooral van biodieselproductie- wordt momenteel overgeproduceerd en als afval beschouwd waardoor een grote industriële interesse ontstaat voor de opwaardering van deze goedkope, hernieuwbare grondstof. Het doel van dit project was de ontwikkeling van een duurzame productielijn voor de omzetting van glycerol tot het chemisch bulk intermediaire, 1,2-propaandiol, wat momenteel wordt gederivatiseerd vanuit de petrochemische fractie. Met dit project wordt de milieuoverlast, aanwezig in heel het klassieke petrochemische productieproces, reeds aan de basis vermeden gezien een grondstof van hernieuwbare origine wordt aangewend. Daarenboven is het proces zo ontworpen dat het volledig voldoet aan de definitie van “groene chemie”. “Groene chemie” impliceert het gebruik van chemicaliën of processen die componenten schadelijk voor de gezondheid of het milieu reduceren of elimineren. Dit wordt verwezenlijkt door gebruik te maken van heterogene katalysatoren en water als solvent zonder additieven in oplossing voor de dehydroxylatie van glycerol.Het unieke aan het ontwikkelde proces is het vermijden van petrochemisch gederivatiseerd waterstofgas als tweede reagens voor glycerol hydrogenolyse. In aanwezigheid van de gepatenteerde katalysator, platinum - of bimetallische PtM - geïmpregneerde NaY, wordt waterstof tijdens een inductieperiode in beperkte mate in situ gegenereerd vanuit het substraat gevolgd door een “steady state” regime van 1,2-propaandiol productie. Dit verlaagt de opbrengst ten opzichte van processen uit de literatuur waar waterstof wordt toegevoegd onder hoge druk. De vermindering van de opbrengst weegt niet op tegen de economische en ecologische nadelen die veroorzaakt worden door de toevoeging van waterstof gas onder hoge druk.Onthulling van het reactie netwerk met behulp van verschillende mechanistische experimenten, leidt tot een dieper inzicht ter verbetering van de werking van de katalysator. Dehydrogenatie op een redox site gevolgd door C-CO-kraking en de “water gas shift” reactie genereert waterstofgas en CO2. Deze vergassing gedurende de inductie periode voorziet waterstofgas voor de hydrogenatie van onverzadigde intermediairen en CO2 fungeert als precursor van zure sites via gedissocieerd H2CO3 en ionenuitwisseling op het dragermateriaal, NaY. De initiële aanwezigheid van ex situ waterstofgas onderdrukt de vergassing en de katalysator activiteit aanzienlijk en leidt tot een monofunctioneel gekatalyseerde omzetting van glycerol tot 1,2-propaandiol op enkel de redox site gezien zuurheid ontbreekt bij afwezigheid van vergassing. Door bij de omzetting van glycerol naar 1,2-propaandiol een bifunctionele katalysator te gebruiken waarbij glycerol dehydrateert tot hydroxyaceton op een zure site gevolgd door hydrogenatie tot 1,2-propaandiol op een redox site, is het hele proces veel efficiënter.De katalysator wordt tevens geëvalueerd in functie van industriële toepassing door testen uit te voeren betreffende katalysator stabiliteit en het gebruik van een realistische grondstof, met name ruwe glycerol uit de bodemfractie van een bio-diesel batch reactor. Gezien Pt niet lekt uit Pt/NaY in hydrothermale omstandigheden, katalyseert Pt/NaY de reacties op heterogene wijze en zelfs in aanwezigheid van ruwe glycerol vertoont het systeem geen deactivatie. De vorming van roet/coke wordt vermeden omdat vergassing tot H2 en CO2 een reducerende omgeving ter hoogte van de katalytische sites creëert. Bij hergebruik van de katalysator zonder tussentijdse behandelingen, verhoogt de performantie ten opzichte van een verse katalysator.Op basis van deze mechanistische kennis worden de chemische eigenschappen van de Pt/NaY katalysator geoptimaliseerd ter verbetering van de opbrengst. Aanpassing van de redox site met een tweede metaal onderdrukt de vergassing gedeeltelijk en leidt tot een betere balans tussen de reacties met een hogere 1,2-propaandiol opbrengst als gevolg.
Table of Contents: ACKOWLEDGEMENTS I
SAMENVATTING III
ABSTRACT V
LIST OF ABBREVIATIONS VII
TABLE OF CONTENTS IX
Chapter 1 Literature on Glycerol Hydrogenolysis 1
1.1. Introduction 1
1.2. Catalytic hydrogenolysis of glycerol 2
1.2.1. Heterogeneous catalytic hydrogenolysis of glycerol 6
1.2.2. Homogeneous catalytic hydrogenolysis of glycerol 12
1.3. Aim and scope of the work 13
Chapter 2 Materials and Methods 15
2.1. Materials 15
2.1.1. Materials for catalyst synthesis 15
2.1.2. Materials for measuring catalytic performance 16
2.2. Catalyst synthesis 16
2.2.1. Storage 16
2.2.2. Metal loading procedures 16
2.2.3. Catalyst activation 19
2.2.4 Post‐synthesis modification 20
2.3. Catalyst characterisation 21
2.3.1. TGA 21
2.3.2. XRD 21
2.3.3. CO chemisorption 22
2.3.4. (E)SEM 22
2.3.5. GF‐AAS 22
2.3.6. 1H echo MAS NMR and 27Al MAS NMR 23
2.4. Experimental set‐up for measuring catalytic performance 23
2.4.1. High throughput batch reactor 23
2.4.2. 100 ml Parr batch reactor 24
2.5. Analysis of the liquid phase 25
2.5.1. Gas chromatography 25
2.5.2. Calculation of catalytic data 28
2.6. Off‐line analysis of the gas phase 30
2.7. Evaluation of the analysis 32
2.7.1. Carbon balance 32
2.7.2. Determination of the carbon balance 34
2.7.3. Determination of the hydrogen balance 35
2.7.4. Illustration of the hydrogen balance with an experimental example 36
2.8. List of chemicals 39
Chapter 3 Introduction to the Overall Reaction Mechanism 43
3.1. Introduction 43
3.2. General principles of hydrogenolysis in initially inert atmosphere 43
3.3. Glycerol reforming thermodynamics 47
3.4. Summary 48
Chapter 4 Insight in Reaction Network 51
4.1. Introduction 51
4.2. Catalysts characterisation 52
4.3. Glycerol conversion 54
4.3.1. Comparison of different catalysts 54
4.3.2. Reactions in hydrogen atmosphere 65
4.3.3. Glycerol conversion in carbon dioxide atmosphere 67
4.4. Conversion of intermediate products from the proposed network 71
4.4.1. Reactions with 1,2‐propanediol as feedstock 74
4.4.2. Reactions with hydroxyacetone as feedstock 77
4.4.3. Conversion of feedstock molecules down in the glycerol conversion
network 79
4.5. Proposal for a glycerol decomposition network 80
Chapter 5 Key Parameters for Industrial Applicability of Pt/NaY Catalyst
in 1,2‐Propanediol Production from Glycerol 85
5.1. Introduction 85
5.2. Parametric study on experimental conditions 86
5.2.1. Reaction temperature 86
5.2.2. Initial glycerol concentration 88
5.2.3. Gas phase composition 90
5.2.4. Amount of catalyst 92
5.2.5. Conclusions parametric study on experimental conditions 93
5.3. Industrial applicability 94
5.3.1. Pt leaching from the Pt/NaY catalyst 94
5.3.2. Presence of side‐products 94
5.3.3. Catalyst stability 98
5.3.4. Use of crude glycerol as feedstock 102
5.3.5. Perspectives 103
Chapter 6 Design and Directed Screening of Glycerol Conversion
Catalysts 105
6.1. Introduction 105
6.2. Carrier screening 106
6.2.1. Initial evaluation of different carrier types in presence of H2 106
6.2.2. Primary study of metal carriers in absence of H2 107
6.3. Nature of the metal function 108
6.4. Design of an optimal Pt on NaY catalyst 109
6.4.1. Literature overview of preparation of a Pt on NaY catalyst 110
6.4.2. Metal loading via impregnation 114
6.4.3. Metal loading via ion exchange 116
6.4.4. Influence of catalyst activation procedure 118
6.4.5. Effect of metal loading 123
6.5. Influence of NaY on Pt performance 125
6.6. Conclusions 127
Chapter 7 Bifunctional Bimetallic Glycerol Conversion Catalysts 131
7.1. Introduction 131
7.2. Characterisation of catalysts 132
7.3. Catalytic performance of bimetallic catalysts 133
7.3.1. PtS/NaY 135
7.3.2. PtCu/NaY 136
7.3.3. PtRu/NaY 138
7.3.4. PtNi/NaY 140
7.3.5. PtRe/NaY 142
7.3.6. PtSn/NaY 143
7.4. Conclusions on bimetallic catalysts 146
Chapter 8 General Conclusions 149
LIST OF FIGURES 157
LIST OF SCHEMES 161
LIST OF TABLES 163
REFERENCES 165
LIST OF PUBLICATIONS 173
ISBN: 978-90-8826-101-5
Publication status: published
KU Leuven publication type: TH
Appears in Collections:Centre for Surface Chemistry and Catalysis

Files in This Item:
File Description Status SizeFormat
PhD Manuscript Els D'Hondt 25-6-09.pdfPhD thesis Published 3559KbAdobe PDFView/Open Request a copy

These files are only available to some KU Leuven Association staff members

 




All items in Lirias are protected by copyright, with all rights reserved.